1. (З практики вирішення реальних завдань в компанії Samsung Electronics)

Поставлено на сайт 17.07.2009

(З практики вирішення реальних завдань в компанії Samsung Electronics)

[email protected]

Про ЖОРСТКОСТІ

Що таке жорсткість? Значення цього слова різниться в залежності від того, до чого воно має відношення. Якщо мова йде про воду, то спочатку під жорсткістю розумілася міра її здатності осаджувати піну, створювану класичними милом (жирними карбоновими кислотами або їх натрієвими солями). Нині під цим терміном розуміють кількісну характеристику - сумарну концентрацію у воді іонів кальцію і деяких інших металів (в перерахунку на концентрацію іонів кальцію). Саме ці метали відповідальні за осадження піни, створюваної класичними милом.

Універсальна одиниця виміру жорсткості води, запозичена з хімії, це мг-екв / л. Історично склалося так, що в деяких країнах для вимірювання жорсткості використовуються ще і позасистемні одиниці виміру:

- ppm (мг / л);

- dH (німецький градус жорсткості);

- f (французький градус жорсткості);

- А (американський градус жорсткості).

При жорсткості менше 4 мг-екв / л вода вважається м'якою, від 4 до 8 мг-екв / л - середньої жорсткості, від 8 до 12 мг-екв / л - жорсткої, вище 12 мг-екв / л - дуже жорсткою.

CALGON

Чим погана жорстка вода? Вона погана з двох причин.

По-перше, в жорсткій воді дуже погано йде процес прання. Такі поверхнево активні речовини (ПАР), як звичайні мила (натрієві солі жирних карбонових кислот) в жорсткій воді практично непрацездатні. По суті справи вони працюють не як ПАР, а як осаджувачі солей кальцію:

2R (O) ONa + Ca 2+ = (R (O) O) 2Ca ↓ + 2Na +

Сучасні миючі засоби (переважно неіоногенні ПАР) також страждають цією «хворобою», хоча і в меншій мірі.

Про другу причину ви, напевно, чули з рекламних роликів про «чудодійний» засобі «Сalgon». Якщо для нагріву води в пральній машині використовується електронагрівач, то на його поверхні відбувається осадження «корки» нерозчинних солей кальцію. Це призводить до погіршення теплообміну, перевитрати електричної енергії та на фініші до поломки пральної машини. Сalgon перешкоджає цьому.

Основний компонент препарату Сalgon - це гексаметафосфат натрію. Взаємодіючи з солями кальцію, він переводить їх в натрієву форму. Натрієві солі, на відміну від кальцієвих солей, розчинні у воді і не заважають роботі ПАР. Аналогічно працюють і інші пом'якшувачі води, використовувані для поліпшення процесу прання в жорсткій воді.

Основний недолік такого методу - додаткові грошові витрати. Є й інші недоліки, наприклад, як визначити, скільки зм'якшуючого кошти потрібно додати. Органолептичними методами вирішити цю задачу неможливо.

Формулювання ЗАВДАННЯ

Формулювання завдання була приблизно така. Потрібно розробити пристрій для пом'якшення жорсткої води невеликого розміру, яке, можна розмістити в «вільному» просторі пральної машини. Цей пристрій повинен зм'якшувати воду в потоці і, отже, мати дуже великий продуктивністю (не менше 50 л / хв). Крім того, цей пристрій має бути дуже дешевим і не вимагати втручання споживача в його роботу. Тобто, такі рішення, як використання замінних фільтрів, добавка тих чи інших хімікатів і інші варіанти, які, в тій чи іншій мірі «вантажать» споживача, заздалегідь відтиналися.

Якщо бути точніше, то потрібно було запропонувати метод очищення, який може бути реалізований в такому пристрої.

ЗАГАЛЬНИЙ І ПРИВАТНЕ

Під очищенням розуміється видалення з води домішок. У нашому випадку це видалення іонів, відповідальних за її жорсткість. Пом'якшення води може бути окремим випадком очищення, а може бути і принципово іншим процесом. Заміна в воді шкідливих для процесу прання і для самої пральної машини іонів кальцію, магнію та ін. На відносно нешкідливі, наприклад іони натрію - це теж пом'якшення води. В принципі, для вирішення завдання можуть бути використані обидва варіанти. Однак на практиці найчастіше використовується останній, оскільки він набагато більш економічний.

Для очищення (пом'якшення) води на практиці використовуються багато методів, а в теорії ще більше. Це звичайна перегонка (дистиляція), очищення активованим вугіллям, очищення катионитами, осмос, електродіаліз, магнітна обробка, комбіновані методи і т. Д. Зупинимося докладніше лише на двох методах: використання іонного обміну і прохідного конденсатора (конденсатора Андельмана).

НАЙЧАСТІШЕ

Найбільш поширений метод пом'якшення (деионизации) води заснований на використанні ионообменников. Іоніти (ионообменники) - це речовини у вигляді гранул або волокон, здатні обмінювати свої іони з іонами зовнішнього середовища. Іоніти поділяються на катіоніти і аніоніти, що обмінюють відповідно позитивно або негативно заряджені іони, і амфоліти, здатні обмінювати одночасно ті й інші іони. Найчастіше використовуються синтетичні органічні іоніти - іонообмінні смоли, оскільки вони, як правило, мають велику обмінної ємністю.

Як фіксованих іонів в катионитом використовуються наступні функціональні групи: -SO3, -COO, -PO3, -HPO2, -AsO3, -SeO3. Велика частина промислових катионитов містить сульфогрупи [-SO3-].

Іонний обмін широко використовується для пом'якшення жорсткої води. Для пом'якшення води достатньо всього лише поміняти в ній одні іони (кальцію, магнію) на інші іони (натрію):

2RSO3- Na + + Ca 2+ = (RSO3-) 2Ca 2+ + 2Na +

Регенерація смоли проводиться обробкою розчином кухонної солі:

(RSO3-) 2Ca 2+ + 2Na + = 2RSO3- Na + + Ca 2+

Така технологія дозволяє отримати з води іони, що обумовлюють її жорсткість, але загальна мінералізація води (вміст домішок) при цьому практично не змінюється. Як правило, дві іонообмінні колонки працюють в парі. В одній відбувається робочий процес, в іншій - регенерація катіоніту.

За аналогічними схемами здійснюється не тільки пом'якшення, але і демінералізація води. Відмінність лише в тому, що катионит використовується не в Na-формі, а в Н + -форме. Відповідно регенерація катіоніту проводиться не кухонною сіллю, а кислотою. Крім того, в процесі демінералізації вода звільняється не тільки від катіонів, а й від аніонів (в аніонобменних колонках). Апаратурнеоформлення цього процесу аналогічне.

Головний недолік методу: необхідність регенерації катіоніту. Це складний процес, що вимагає використання автоматизованих систем контролю і управління процесом. Крім того, в процесі іонного обміну в великих кількостях використовуються хімікати (часто дуже агресивні). Має місце і проблема захисту навколишнього середовища від цих хімікатів.

НЕЗНАЙОМЕЦЬ

Зовсім недавно (близько 15 років тому) з'явилися публікації про принципово новий метод очищення (знесолення) води, заснованому на використанні прохідного конденсатора (конденсатора Андельмана).

Схема роботи звичайного конденсатора, який знайшов дещо несподіване застосування, показана на Рис. 1.

Мал. 1. Прохідний конденсатор для очищення води.

де: 1 - катіони, 2 - накопичувач іонів, 3-негативних електрод, 4 - позитивний електрод, 5 - накопичувач іонів, 6 - аніони.

У найпростішому випадку прохідний конденсатор складається з двох пористих вугільних електродів з високорозвиненою поверхнею, з'єднаних з джерелом постійного струму (1). Такий конденсатор володіє дуже великою ємністю, завдяки дуже великій площі поверхні електродів.

При додатку напруги електрони і «дірки» накопичуються на поверхні електродів. Ці заряди нейтралізуються іонами (катіонами і аніонами), вилучаються з води, яка рухається між ними. У поверхні електродів утворюється подвійний електричний шар. При цьому з конденсатора виходить звільнена від іонів вода.

Як тільки електроди (пластини) конденсатора стануть повністю насиченими адсорбованими іонами, конденсатор розряджається. Розряд може бути здійснений в результаті короткого замикання між електродами через резистивний елемент. Електроди звільняються від адсорбованих іонів, і з конденсатора виходить концентрат. Такі цикли (заряд - розряд) повторюється багаторазово, а потоки чистої і «брудної» води поділяються в часі і в просторі.

Напруга між електродами дуже маленьке. Воно не повинно перевищувати стандартного електродного потенціалу реакції розкладання води, інакше може початися електрохімічний процес. Основна вимога до електродів - стійкість до корозії, а до накопичувачів іонів - максимально розвинена поверхню. Головна перевага цього методу - простота, дешевизна і низька енергоємність.

Ахіллесова п'ята цього методу низька продуктивність. Магістральний напрям на шляху усунення цього недоліку - збільшення питомої поверхні електродів. У сучасних конструкціях прохідного конденсатора електроди, як правило, складаються з двох елементів - власне електрода і накопичувача іонів. А в якості матеріалу, для виготовлення накопичувачів іонів все частіше і частіше пропонується використовувати нанотрубки.

Не менш важливий напрямок розвитку - підвищення коефіцієнта вилучення іонів. Найпростіший конденсатор, зображений на Рис. 1, недостатньо ефективний, особливо при великих концентраціях розчинених солей. Причина цього, як це не дивно, полягає в дуже великій площі поверхні накопичувачів іонів. Наслідком цього є і дуже великий обсяг пір (приблизно 1 см3 / г). Цей вільний внутрішній об'єм пасивно заповнює розчин солей. Солі «забруднюють» потоки концентрату і, найголовніше, чистої води. Крім того, вони ж значно зменшують і кулонівських сили - головні рушійні сили процесу. Ця проблема досить просто вирішена в конструкції прохідного конденсатора з «зарядовим бар'єром». На Рис. 2 показаний один з варіантів прохідного конденсатора, в якому в якості зарядового бар'єру використовуються селективні катіон- і аніонобменние мембрани (2).

Мал. 2. Прохідний конденсатор з зарядовим бар'єром.

де: 1 - катіони, 2 - накопичувач іонів, 3-негативних електрод, 4 - катіонобменная мембрана, 5 - аніонобменная мембрана, 6 - позитивний електрод, 7 - накопичувач іонів, 8 - аніони.

Відмінність полягає в тому, що поблизу від поверхні електродів розташовуються катіонобменная і аніонобменная мембрани. Мембрани проникні для іонів (катіонів та аніонів) тільки в одному напрямку. Це дозволяє практично виключити забруднення чистої води і значно збільшити кулонівських сили. Якість очищення води від йоногенних домішок в прохідному конденсаторі з зарядовим бар'єром наближається до якості очищення методом зворотного осмосу, тобто дуже висока.

РЕАЛЬНИЙ РІШЕННЯ

Отже, що ж ми маємо?

Очищення (пом'якшення) води іонітами за умови використання двох іонообмінних колонок досить продуктивний процес. Недолік методу - складність автоматизації процесу регенерації. Потрібні датчики, виконавчі механізми, контролер. Крім того, для регенерації іонітів необхідно використовувати додаткові хімікати.

Устаткування для проведення очистки (пом'якшення) води в прохідному конденсаторі конструктивно виконується дуже просто. Але продуктивність такого роду технології дуже і дуже низька. До того ж перспективи її збільшення примарні.

У наявності дві альтернативні технічні системи. Тобто, дві системи, які виконують однакову функцію і мають як мінімум парою протилежних достоїнств і недоліків (3). Винахідницьким буде таке рішення, в якому в результаті об'єднання систем гідності обох залишаються, а недоліки знищуються.

Це лише напрямок пошуку. Пошук реального вирішення, на жаль, поки що залишається за рамками формалізації. Найпростіше рішення (послідовне або паралельне з'єднання таких пристроїв) нічого не вирішує, а лише призводить до ускладнення і подорожчання новоствореної технічної системи.

У патентних заявках (4, 5) наводиться кілька варіантів вирішення цього завдання. Тут же докладніше йтиметься лише про одне. Конструктивно пропонований пристрій складається з двох ідентичних іонообмінних колонок, заповнених катионитом в H + формі, наприклад RSO3-H +, і прохідного конденсатора (конденсатора Андельмана), з'єднаних один з одним. Пристрій працює в режимі послідовного чергування двох циклів.

Мал. 3. Схема роботи пристрою.

Цикл № 1.

Перша половина циклу:

Жорстка вода надходить в іонобменную колонку 1 (Рис. 3), заповнену катіонобменной смолою в H + формі. У ній здійснюється обмін між іонами водню (H +), наявними в смолі, і іонами кальцію (Са 2+) наявними у воді (режим очищення):

2RSO3-H + + Ca 2+ = (RSO3-) 2Ca2 + + 2H +

Пом'якшена вода, що містить іони водню, залишає реактор 1 і надходить в прохідній конденсатор. У ньому іони водню уловлюються в накопичувачі іонів. Пом'якшена вода, звільнена від іонів водню, виходить з конденсатора і надходить в пральну машину.

Друга половина циклу.

Після насичення накопичувача іонів в прохідному конденсаторі змінюється полярність його харчування і на виході конденсатора з'явиться вже вода, збагачена іонами водню. Ця вода відправляється на регенерацію іоніту в колонці 2. У цій колонці відбувається обмін іонів кальцію (Са 2+), витягнутих з води раніше, на іони водню:

(RSO3-) 2Ca2 + + 2H + = 2RSO3-H + + Ca 2+

Цикл № 2.

Цей цикл аналогічний першому. Відмінність полягає в тому, що катіонобменная колонка 2 працює в режимі очищення води, а катіонобменная колонка 1 в режимі регенерації.

Така послідовність циклів здійснюється багаторазово.

Катіонобменние колонки працюють один за одним: в одній здійснюється режим очищення води, в іншій - регенерації катіоніту.

Катіонобменние колонки використовуються для вилучення з води іонів кальцію.

Прохідний конденсатор використовується для вилучення іонів водню з води, яка виходить з катіонобменной колонки в робочому режимі. Ці іони використовуються для регенерації катіоніту в інший ионообменной колонці.

Продуктивність конденсатора Андельмана в процесі очищення (пом'якшення) води лімітується ємністю накопичувача іонів і швидкістю дифузії іонів кальцію в пористу структуру цього накопичувача. У пропонованому технічному рішенні конденсатор використовується для уловлювання НЕ іонів кальцію, а іонів водню, розмір яких незрівнянно (приблизно на 5 порядків) менше.

Для довідки:

Діаметр іона кальцію становить 0,114 х 10 -9 м.

Діаметр іона водню становить 0,16 х 10 -14 м.

Тобто, на одній і тій же поверхні обкладок можна укласти майже в 10 мільйонів разів більша кількість іонів. З тієї ж причини збільшується і швидкість дифузії іонів, оскільки вона обернено пропорційна розміру часток.

Різке збільшення продуктивності прохідного конденсатора дозволяє «закрити очі» ще на один його недолік: періодичність роботи. Максимальний обсяг одноразової прокачування води (зазвичай не більше 50 літрів) може бути пропущений через нього за першу половину циклу роботи (період накопичення іонів водню). Отже, в такому режимі періодичність роботи конденсатора стане просто невидно. Хоча, можливі й інші варіанти: використовувати два прохідних конденсатора або конденсатор безперервної дії (такі конструкції вже існують).

Перейдемо до катіоніту. У цьому технічному рішенні регенерація катіоніту здійснюється дуже просто. Кількість іонів водню, які направляються для регенерації в ионообменник, абсолютно збігається з тією кількістю, яка необхідна для його регенерації (за умови рівності кількостей катионита в обох колонках, а точніше їх еквівалентних ємностей). По суті справи «ганяються» туди і назад одні і ті ж іони, які спочатку взяті з катіоніту в одній з колонок.

Передбачаючи питання, зауважимо, що додатковою умовою для забезпечення тривалої автономної роботи є ще одне: відсутність втрат іонів водню.

Таким чином, в пропонованому пристрої необхідність в контролері відпадає. Не треба й датчики вимірювання концентрації іонів водню в воді (для визначення ступеня насичення катионита в колонках). Можна заздалегідь дослідним шляхом визначити мінімальні інтервали перемикання для найжорсткішою води. В цьому випадку, якщо вода буде м'якше, то перемикання режимів буде відбуватися просто частіше, ніж це могло б бути (колонки будуть працювати в режимі неповного насичення).

Додаткові хімікати в даному процесі пом'якшення води просто не потрібні.

резюме:

Використовуючи це технічне рішення можна реалізувати пристрій для пом'якшення води, що поєднує переваги обох об'єднуються технічних систем і, одночасно, що виключає їх недоліки, що й треба було довести.

ЕКСКЛЮЗИВ

Як же це рішення було отримано на практиці?

Можна виділити два основних напрямки, за якими здійснювався рух до мети.

Логічний ланцюжок 1 (вихідна точка ионообменник).

Крок 1.

Використовуват для регенерації катіоніту НЕ кухонні сіль, а кислоту. Точніше використовувати катионит в H + формі, регенерація якого може бути здійснена кислотою:

(RSO3-) 2Ca2 + + 2H + = 2RSO3-H + + Ca 2+

Цей крок, на перший погляд нелогічний, оскільки використання сірчаної кислоти (самі знаєте, що це таке) в побутовій техніці не вітається.

Крок 2.

Де взяти іони водню, необхідні для регенерації катіоніту? Найпростіша відповідь - у воді. На один атом кисню в ній доводиться два атома водню.

Крок 3.

Як витягти іони водню з води? Тут можливі варіанти.

Варіант 1.

Використовувати додаткову електродіалізним осередок (6). У процесі її роботи, в якості відходів виходять іони гідроксилу (у катода) і іони водню (у анода). Більш того, електродіалізна осередок також очищає воду від непотрібних іонів.

Але є дуже великий мінус - дорожнеча. Електроди робляться з благородних металів. Тому використання електродіаліз навіть там, де це необхідно (деионизация води в мікроелектроніці) економічно доцільно лише тоді, коли на пару електродів доводиться кілька сотень осередків.

Варіант 2.

Цей варіант значно дешевше. Досить згадати про електрохімічних активованої воді (7). «Жива вода» має лужну природу, мертва - кислу (рН від 4 до 5). Апарат для отримання хімічно активованої води дуже простий і дешевий. Це звичайна електролізна осередок з електродами з нержавіючої сталі. На додаток потрібно тільки тканинний мішечок.

Однак, мертва вода - це не є розчин кислоти у воді, а особливе тимчасовий стан води. І чи придатна така вода для регенерації катіоніту - це відкрите питання.

Крок 4.

Відвернемося від води і згадаємо, що іони водню самі виділяються в воду в процесі іонного обміну під час робочого циклу іонообмінника:

2RSO3-H + + Ca 2+ = (RSO3-) 2Ca2 + + 2H +

Чому б не використати для регенерації їх же. Для цього їх потрібно «зловити».

Крок 5.

А ось тут можна згадати і про конденсаторі Андельмана. Якщо дивитися ширше, такий пристрій може бути використано для вилучення з води не тільки катіонів металів, а й будь-яких позитивно заряджених частинок.

В процесі очищення води від іонів металів продуктивність цього пристрою лімітується поверхнею накопичувачів електродів, на яку «укладаються» катіони. Оскільки іони водню незрівнянно менше за розміром, ніж іони кальцію така заміна приведе до різкого збільшення продуктивності конденсатора Андельмана.

Крок 6.

Шляхом серії умовиводів реалізується схема роботи пристрою (Рис. 3). Здійснюється узгодження в часі роботи двох пристроїв, кожне з яких працює періодично.

Логічний ланцюжок 2 (вихідна точка конденсатор Андельмана)

Крок 1.

Потрібно збільшити продуктивність конденсатора. Поле можливих рішень вже «хожено - переходжу». Досить сказати, що в гонитві за збільшенням продуктивності конденсатора розробники вже «освоїли» розмір пір в накопичувачах іонів 0,3 нм. Це можна порівняти з діаметром іонів кальцію! Зменшувати їх далі просто нікуди. Як бути?

Для початку пофантазуємо. Збільшити кількість адсорбованих іонів можна, збільшуючи площу поверхні пор (що зазвичай і робиться) або, навпаки, зменшуючи розмір адсорбованих іонів. На жаль, іони кальцію не стискаються ...

Крок 2.

Якщо конденсатор не може «ловити» багато великих катіонів - нехай «ловить» маленькі. Які катіони (позитивно заряджені частинки) мають найменший розмір? Це іони водню (протони). Нехай конденсатор «ловить» протони. При цьому його продуктивність (ємність) збільшиться на багато-багато порядків.

До цього кроку підштовхувало ще й те, що за не мають відношення до техніки причин, конденсатор Андельмана потрібно було обов'язково використовувати в розробляється пристрої.

Крок 3.

Для чого можуть стати в нагоді іони водню, які в дуже великій кількості може «зловити» конденсатор Андельмана? Тут знову напрошується перехід від натрієвої форми катіоніту до Н + формі.

Крок 4.

Після такого переходу питання про те, що робити з іонами водню відпадає. Вони можуть бути використані для регенерації катіоніту. І конденсатор «прибудований», і його продуктивність збільшена.

Крок 5.

Здійснюється узгодження в часі роботи двох пристроїв періодичної дії. При цьому досягається ще й «сверхеффект» - автоматизація процесу регенерації катіоніту, без використання засобів автоматизації (само собою).

Слід зазначити, що рух до мети здійснювалося одночасно і в тому і в іншому напрямках. Не все було так логічно, як в цих логічних ланцюжках. Але в цілому в цьому розділі відображений реальний хід творчого процесу.

ВИСНОВОК

У патентних заявках (4, 5) захищаються кілька технічних рішень із загальним підходом до вирішення завдання. Тут же докладніше розказано про найцікавіше. Воно з'явилося в результаті об'єднання двох альтернативних технічних систем. Є й інші технічні рішення, в яких використовувався аналогічний метод. На жаль, розкриття інформації про них поки не представляється можливим.

ЛІТЕРАТУРА

1. Pat. US № 6,781,817. Fringe-field capacitor electrode for electrochemical device. 24.09.2004.

2. Pat. US № 6,709,560. Charge barrier flow through capacitor. 23.03.2004.

3. В.М. Герасимов, С.С. Литвин. Навіщо техніці плюралізм (розвиток альтернативних технічних систем шляхом їх об'єднання в надсістему) // Журнал ТРИЗ, Лд. т.1., № 1, 1990.. http://www.metodolog.ru/00594/00594.html

4. European Patent Application EP 1 995 219 A1. Water softener and washing machine having the same. Urazaev Vladimir, Jeong Jin Ha, Nojima Hideo

5. US Patent Application No. 2008/0289, 371 . Water softener and washing machine having the same. Jeong Jin Ha, Urazaev Vladimir,, Nojima Hideo, Jung Yoon Hahm

6. Шапошник В.А. Мембранна електрохімія // Http://journal.issep.rssi.ru/page.php?year=1999&number=2&page=71

7. Http: // www.bakhir.ru